Der Grund für die Gründung der Burg Pfalzgrafenstein war die verschärfte Sicherung des seit 1257 erstmals erhobenen Kauber Rheinzolls. Entgegen der Proteste der rheinischen Erzbischöfe und sogar entgegen des päpstlichen Bannes ließ sich der damalige König Ludwig der Bayer nicht von seinem Vorhaben abbringen und 1327 einen fünfeckigen Turm auf den Rheinfelsen errichten.
Ab 1339 wurde durch den Pfalzgrafen Rudolf eine Zollburg erbaut, die die machtpolitischen und wirtschaftlichen Interessen des Königs weiter ausbauen sollte. Zunächst wurde eine etwa 12 m hohe Ringmauer um den Bergfried gelegt und mit in Schiefer gekleideten Ecktürmen zum Ausspähen der zollpflichtigen Schiffe versehen. Dadurch wurde die Burg Pfalzgrafenstein zum Bindeglied zwischen den mittlerweile stark befestigten Städten Kaub und Bacharach. Zusammen stellten sie den stärksten wehrtechnischen und territorialpolitischen Machtfaktor der rheinisch-wittelsbachischen Pfalzgrafschaft am Mittelrhein dar.
Pfalzgrafenstein war aber nicht die eigentliche Zollstation, da die Schiffe dort nicht anlegen konnten. Seine Aufgabe war es, die Schiffe zu erspähen und durch einen Trompeter zum Anhalten aufzufordern. Sie wurden dann zur Zollände nach Kaub weitergeleitet, wo sie Kontrollen ihrer Waren über sich ergehen lassen mussten. Nach 1574 erhielt der Bergfried ein neues Obergeschoss mit Ecktürmen und geschweiftem Satteldach.
Immer wieder musste das Mauerwerk und die Fundamente der Burg aufgrund von Hochwasser- oder Eisschäden ausgebessert werden. Das führte im 17. Jh. zum Bau eines spitzen Quadervorbaus aus Sandsteinen, der der Burg Pfalzgrafenstein ihr typisches schiffsähnliches Aussehen gab. Der Vorbau wurde wahrscheinlich 1606/07 mit einer Bastion überbaut, um die neuen Geschütze auf Pfalzgrafenstein einführen zu können. Sie war damit die erste Mittelrheinburg, die sich auf diese neue Waffentechnik einstellte.
Es folgten im 17. Jh. aber noch weitere Umbauarbeiten, denn die Ringmauer erhielt einen zweiten Wehrgang, der im Inneren der Burg von sandsteinpfeilerngestützen Arkaden getragen wird. 1658 wurden auf der Höhe des alten gotischen Wehrgangs an den vier Ecktürmen hölzerne Auslugerker mit geschweiften Giebeln angebracht. Sie sorgten für einen besseren Ausblick zur Sichtung von Schiffen. Die schiefergedeckten Dachhäuschen an der jeweiligen Längsseite der Ringmauer wurden entweder im 17. Jh. oder sogar schon früher hinzugefügt.
Während des Spanischen Erbfolgekriegs (1701-1713) wurde der Pfalzgrafenstein als Gefängnis für Kriegsgefangene benutzt. In dieser Zeit waren die Dächer der Burg stark einsturzgefährdet, so dass der Turm 1714 sein heutiges barockes Laternenhaube bekam.
Dass der Pfalzgrafenstein unzerstört blieb, verdankt er vor allem seinen reichen Zolleinnahmen. Diese flossen während der französischen Belagerung von 1806 bis 1813 in die französische Staatskasse. Der Burg Gutenfels über der Stadt Kaub wurde dieses Glück nicht zuteil, denn sie wurde 1805 auf Napoleons Befehl hin zerstört.
Nachdem die Burg 1802 an das Fürstentum Nassau-Usingen übergeben wurde, gelangte sie über das Herzogtum Nassau (ab 1816) ab 1867 in preußischen Besitz. Ein Jahr zuvor war durch Preußen die Schifffahrtssteuer aufgehoben worden. Fortan wurde Pfalzgrafenstein als Signalstation benutzt, die die berg- und talfahrende Schifffahrt anzuzeigen hatte. Die während des 2. Weltkrieges auf Pfalzgrafenstein herabgefallenen Brandbomben richteten glücklicherweise keine größeren Schäden an. Dem Besucher bietet die Burg ein anschauliches Beispiel mittelalterlicher Baukunst an einem für Burgen ungewöhnlichen Ort. Sie erscheint seit 1971 wieder in den Originalfarben barocker Zeiten, die anhand vorgefundener Farbspuren rekonstruiert werden konnte.
Seit der Restaurierung in den Jahren 1969 bis 1977 kann sich der Besucher ein Bild vom eher spärlichen Leben der Zöllner auf Pfalzgrafenstein machen. Obwohl die Burg im 17. Jh. aufwendig umgebaut wurde, sind heute noch neben dem Bergfried Teile ihrer ursprünglichen Konstruktion von 1339 zu sehen. So findet der Besucher einen Brunnenschacht sowie die Südwand der Burg aus gotischer Zeit vor.
Zuletzt sollte noch an die legendäre Rheinüberquerung preußischer und russischer Truppen, unter der Leitung von Generalfeldmarschall Gebhardt Lebrecht von Blücher, erinnert werden, die in der Neujahrsnacht 1813/14 nur unter Zuhilfenahme von Schiffsnachen und einer Pontonbrücke auf Höhe des Pfalzgrafensteins erfolgte.
Quellen: Backes, Magnus. Burg Pfalzgrafenstein und der Rheinzoll. Hrsg. vom Landesamt für Denkmalpflege, Burgen, Schlösser, Altertümer Rheinland-Pfalz u.a. Regensburg 2003 (Heft 11)Staatliche Burgen, Schlösser und Altertümer in Rheinland-Pfalz. Hrsg. von Landesamt für Denkmalpflege, Burgen, Schlösser, Altertümer Rheinland-Pfalz. Koblenz 2003 (Heft 7). S. 142 f.